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    • 专利摘要:
    本發明係提供可被期待利用於預察發生、大量誘殺、交信擾亂(communication disruption)，且較以往之性費洛蒙物質具更高的引誘性，為桃蛀果蛾之新穎的性費洛蒙物質及以其為有效成分之性引誘劑、交信擾亂劑、防治方法。具體係提供至少含有順七-二十三烯((Z)-7-tricosene)與順十三-二十烯-十-酮((Z)-13-eicosen-10-one)而成之桃蛀果蛾之性費洛蒙物質，及至少含其所構成之桃蛀果蛾之性引誘劑及交信擾亂劑，以及利用其之桃蛀果蛾的防治方法。
    公开号:TW201304678A
    申请号:TW101121582
    申请日:2012-06-15
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Tatsuya Fujii；Kazunori Funazaki；Yuki Miyake；Miyoshi Yamashita
    申请人:Shinetsu Chemical Co；
    IPC主号:A01N35-00
    专利说明:
    桃蛀果蛾之性費洛蒙物質及含此類物質之引誘劑
    本發明係有關果樹害蟲桃蛀果蛾(Carposina sasakii)之性費洛蒙物質，及含其之引誘劑、交信擾亂劑與防治方法。
    桃蛀果蛾係蘋果及桃子等薔薇科果樹重要的害蟲。由於幼蟲會蛀食果實部位，經濟允許危害基準(economic injury level)低，且已蛀食入果實之幼蟲無法以殺蟲劑進行防治。本桃蛀果蛾每年可繁衍1~2代，但羽化時期分布散亂，且由於6月至9月為成蟲發生盛期，不得不持續散佈藥劑。然而自食的安全性及造成環境負擔之觀點而言，希望將殺蟲劑的散佈限於所需的最小限度。因此，現今重點係開發新穎的防治技術取代散佈殺蟲劑。
    以防治技術取代散佈殺蟲劑可舉出利用費洛蒙之害蟲防治方法。例如，性費洛蒙誘蟲盒(pheromone trap)被廣泛利用於鱗翅目害蟲之預察發生。性費洛蒙係雌性成蟲分泌的化學物質，對同種雄性成蟲具有種特異性之引誘作用。解明性費洛蒙物質之化學構造後，藉由將其使用為引誘劑，可有效率地進行發生及族群消長之調查。藉由預察發生，由於可適期防治，可期待防止過度散佈殺蟲劑之效果。進而，藉由使用該性費洛蒙誘殺大量雄性成蟲之大量誘殺法、擾亂雌雄交尾行動之交信擾亂法，可進行害蟲防治。
    桃蛀果蛾之性費洛蒙經鑑別係順十三-二十烯-十-酮((Z)-13-eicosen-10-one)以及順十二-十九烯-九-酮((Z)-12-nonadecen-9-one)之20：1(質量比)之混合物(Tamaki et al.,Applied Entomology and Zoology.12(1)：60-68(1977)，以及本間等，日本應用動物昆蟲學會誌22(2)：87-91(1978))。其後，經確認未發現第2成分之順十二-十九烯-九-酮之性費洛蒙活性的再現性，另一方面，未含有順十三-二十烯-十-酮及順十二-十九烯-九-酮之引誘劑，無法使本桃蛀果蛾被引誘(白崎等，日本應用動物昆蟲學會誌23(4)：240-245(1979)，以及Han et al.,Journal of Asia-Pacific Entomology.3(2)：83-88(2000))。以該等知識為基礎，認為使用順十三-二十烯-十-酮此單一成分對於本桃蛀果蛾之引誘相當實用，今日本桃蛀果蛾之性費洛蒙誘蟲盒及交信擾亂劑，以順十三-二十烯-十-酮此單一成分為有效成分而加以利用。
    然而，桃蛀果蛾之性費洛蒙誘蟲盒，與其他鱗翅目害蟲的誘蟲盒相比引誘性低，且有時即使已發生成蟲亦無法捕獲該成蟲。因此，以往即強烈期盼開發具有更高引誘力的性費洛蒙誘蟲盒。另外，本桃蛀果蛾係外銷管制的對象害蟲，具極為嚴格的經濟允許危害基準，故先前即強烈期盼開發具更優異防治效果之防治方法。
    本發明有鑑於上述現狀，欲提供可被期待利用於預察發生、大量誘殺、交信擾亂，尚且，較先前之性費洛蒙物質具更高的引誘性，為桃蛀果蛾之新穎的性費洛蒙物質及以其為有效成分之性引誘劑、交信擾亂劑、防治方法。
    本發明團隊發現於先前經報告為桃蛀果蛾之性費洛蒙物質之順十三-二十烯-十-酮此單一成分，添加本發明中經鑑別為新穎的性費洛蒙物質時，飛躍性地增大引誘性，本發明遂至完成。
    本發明具體而言係提供至少含有順七-二十三烯與順十三-二十烯-十-酮而成之桃蛀果蛾之性費洛蒙物質、以其為有效成分之桃蛀果蛾之性引誘劑以及交信擾亂劑以及利用其之桃蛀果蛾之防治方法，例如包含將該桃蛀果蛾之性費洛蒙物質置放於圃場之步驟之桃蛀果蛾之防治方法。
    根據本發明，可獲得可特異性地引誘更多桃蛀果蛾的雄性成蟲，及可得知更詳細發生狀況之有效的引誘劑。另外，藉由應用於大量誘殺及交信擾亂等，可直接防治本桃蛀果蛾。
    桃蛀果蛾萃取液之EAD(electroantennographic detection，觸角(析)電圖)圖示於圖1(A)，GC(gas chromatography)圖示於圖1(B)。發現萃取液中，羽化後3~5日之雄性成蟲的觸角顯示有相對應峰值的有7個成分{成分(1)~(6)以及順十三-二十烯-十-酮(亦可簡略表示為「Z13-20-10：Kt」)}。且於圖1(B)中，成分(5)與(6)之波峰為檢測極限以下，未被檢出。以GC-MS分析該萃取液中之成分後，發現成分(1)~(6)分別係二十二烷(docosane)、二十三烷(tricosane)、順七-二十三烯、順五-二十五烯、順十二-十九烯-九-酮及順七-二十一烯-十一-酮，且可得知其混合比例相對於順十三-二十烯-十-酮為100時，分別為6：341：432：36：2：8(質量比)。
    本發明桃蛀果蛾之性費洛蒙物質係含有順七-二十三烯與順十三-二十烯-十-酮而成。
    順七-二十三烯係可藉由使氯化烯(alkenyl chloride)之順七-氯化十三烯，於四氫呋喃(tetrahydrofuran)中與金屬鎂反應之格里納試劑(Grignard reagent)，與1-溴癸烷(1-bromodecane)之交叉偶合反應(cross-coupling reaction)而合成。
    順十三-二十烯-十-酮可根據例如特開昭55-59129號公報進行合成。
    順七-二十三烯與順十三-二十烯-十-酮之混合比例，若為雄性成蟲顯現反應之範圍內，並無特別限制，但以質量比10：100~10000：100為佳，100：100~1000：100更佳，200：100~800：100最佳。
    本發明桃蛀果蛾之性費洛蒙物質，除順七-二十三烯及順十三-二十烯-十-酮之外，可因應需要，含有一種以上選自上述萃取液中之其他成分之二十二烷、二十三烷、順十二-十九烯-九-酮、順五-二十五烯及順七-二十一烯-十一-酮所成群之化合物。
    二十二烷及二十三烷可直接使用市售品試藥。
    順十二-十九烯-九-酮係可藉由使氯化烯之順三-氯化癸烯((Z)-3-decenyl chloride)，於四氫呋喃中與金屬鎂反應之格里納試劑，與壬酸(nonoic acid)無水物反應而合成。
    順五-二十五烯係可藉由使氯化烯之順七-氯化十二烯((Z)-7-dodecenyl chloride)，於四氫呋喃中與金屬鎂反應之格里納試劑及周知之1-十三烷基溴(1-bromotridecane)之交叉偶合反應而合成。
    順七-二十一烯-十一-酮可藉由使周知之氯化烯之順三-氯化癸烯，於四氫呋喃中與金屬鎂反應之格里納試劑及周知之經十一酸(undecanoic acid)無水物調製之十一酸無水物反應而合成。
    至少一種以上選自二十二烷、二十三烷、順五-二十五烯、順十二-十九烯-九-酮及順七-二十一烯-十一-酮所成群之化合物之含量，例如以順十三-二十烯-十-酮為100時各物質之質量比係分別以0.1~100、100~1000、1~100、0.1~100以及0.1~100為佳，以分別為1~10、300~400、30~40、1~10以及1~10更佳。
    本發明之含桃蛀果蛾性費洛蒙物質之性引誘劑以及交信擾亂劑中，亦可加入丁基羥基甲苯(butylhydroxytoluene)、丁羥苯甲醚(butylated hydroxyanisole)、對苯二酚(hydroquinone)、維他命E等抗氧化劑，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone)、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三氮唑(2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole)等紫外線吸收劑，相對於順七-二十三烯與順十三-二十烯-十-酮之合計量，可舉出例如抗氧化劑為1~5質量%，紫外線吸收劑為1~5質量%。
    本發明之性引誘劑以及交信擾亂劑，若為可經歷長時間使一定量之有效成分持續釋出，則無任何特別限制，且可將其填充於由橡膠、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚合物、聚氯化乙烯等具有控制釋出量功能之物質而成之橡皮帽(rubber-cap)、管子、層壓製之袋、微管(caspule)、安瓶等容器中而使用。
    容器中裝載之性費洛蒙物質量，若為可顯現與性引誘劑相關之引誘活性之範圍則無特別限制，例如以10μg~100mg之範圍為佳。關於交信擾亂劑，若為可確保於野外雄性變為無法嗅辨出雌性費洛蒙之空氣中費洛蒙濃度，則無特別限制，例如每一製劑為10mg以上為佳。
    桃蛀果蛾之防治方法可利用性費洛蒙物質，例如至少包含於圃場放置性引誘劑或交信擾亂劑。 [實施例]
    以下，詳細說明本發明之實施例，但本發明未因該等例示而被限定。 <製備桃蛀果蛾萃取液>
    將溫度條件固定於25℃，並於將光週期調節為16小時光(明)期，8小時暗期之飼育條件下，調查桃蛀果蛾之交尾時間帶後，得知自暗期開始5~6小時後為呼喚行為(calling behavior)以及交尾時間帶的尖峰期。將位於該時間帶未交尾雌性成蟲(2~3天齡)的費洛蒙腺於顯微鏡下摘出後，浸漬於正己烷內30分鐘。之後，將自萃取液濾去蟲體組織之液體作為桃蛀果蛾萃取液。 <分析桃蛀果蛾萃取液>
    上述桃蛀果蛾萃取液之GC-EAD(gas chromatographiy-electroantennographic detection)圖示於圖1。
    於萃取液中發現雄性成蟲的觸角顯示有相對應峰值者的7個成分(成分(1)~(6)以及順十三-二十烯-十-酮)。該萃取液中之成分經以GC-MS分析後，發現成分(1)~(6)係由直鏈正常烴(normal hydrocarbon)、單烯烴(monoene hydrocarbon)、單烯酮(monoene ketone)構成，進而針對單烯成分的不飽和鍵結部位，進行二甲基二硫醚(DMDS)加合物(adduct)之構造解析。最終藉由比較各種合成物之滯留時間(retention time)、質譜圖(Mass Spectrum)，得知成分(1)~(6)分別係二十二烷、二十三烷、順七-二十三烯、順五-二十五烯、順十二-十九烯-九-酮以及順七-二十一烯-十一-酮，其混合比例相對於順十三-二十烯-十-酮為100時，分別為6：341：432：36：2：8(質量比)。圖2~7係分別表示桃蛀果蛾萃取液中成分(1)~(6)之質譜圖，圖8~13則分別表示市售品及合成化合物之質譜圖。 <實施例1~2，比較例1>
    將順七-二十三烯及順十三-二十烯-十-酮以保有桃蛀果蛾之天然組成(質量比432：100)進行混合後，再藉由以異戊二烯(isoprene)製成之橡皮帽擔載5.32 mg之該二成分，作為實施例1之引誘劑。
    另外，將順十三-二十烯-十-酮、二十二烷、二十三烷、順七-二十三烯、順五-二十五烯、順十二-十九烯-九-酮以及順七-二十一烯-十一-酮之合成化合物，同樣地以保有天然組成(質量比100：6：341：432：36：2：8)進行混合後，同樣使橡皮帽擔載9.25 mg，作為實施例2之引誘劑。
    進而以使橡皮帽僅擔載順十三-二十烯-十-酮單一成分，作為比較例1之引誘劑。
    放置引誘劑一晚後，裝置白色黏著型誘蟲盒。白色黏著型誘蟲盒係如圖14所示，由屋頂與底板構成，並將蟲的進蟲口製作得較為狹窄。然後於底板上貼付黏著物質，使引誘劑A可直接黏著於黏著面而使用。亦即，形成為僅捕獲接近引誘劑的蟲之構造，且為盡可能排除對象外的蟲飛入之構造。
    將經組合各引誘劑之誘蟲盒，分別設置於桃蛀果蛾棲息的果樹園內。每1~2日計測被各誘蟲盒誘殺之雄性成蟲數。將實施例1中之引誘劑的總誘殺數定為100，其他引誘劑之誘殺數以其相對值表示，且將結果示於表1。
    發現實施例1之引誘劑，可較比較例1之引誘劑誘殺10倍以上之桃蛀果蛾雄性成蟲，且該差異亦具有統計上之意義。由於藉由於順十三-二十烯-十-酮中加入順七-二十三烯，引誘性顯著被增強，得知該2成分混合物係本桃蛀果蛾之性費洛蒙物質。
    實施例2之引誘劑與比較例1之引誘劑相比，可有意義地誘殺更多雄性成蟲。另外，與實施例1之引誘劑相比時誘殺數稍少，但該差異未具有統計上的意義。由此可知，實施例2之引誘劑亦藉由順七-二十三烯增大引誘性，且亦得知其它二十二烷、二十三烷、順五-二十五烯、順十二-十九烯-九-酮以及順七-二十一烯-十一-酮，幾乎不會對引誘性造成影響。 <實施例3，比較例2~3>
    將順七-二十三烯及順十三-二十烯-十-酮以保有桃蛀果蛾之天然組成(質量比432：100)進行混合後，再藉由以聚乙烯製成之細管擔載65 mg之該二成分，作為實施例3之交信擾亂劑。
    另外，以使聚乙烯細管僅擔載65mg之順十三-二十烯-十-酮此單一成分，作為比較例2之交信擾亂劑。
    將實施例3之交信擾亂劑，於桃蛀果蛾棲息的蘋果園內，在發生越冬世代成蟲之前，以150枝/10a之密度進行設置，並將該圃場作為實施例3之桃蛀果蛾防治園。
    另外，將以比較例2之交信擾亂劑藉由上述相同方式設置之蘋果園，作為比較例2之桃蛀果蛾防治園。
    進而將完全未設置交信擾亂劑之蘋果園，作為比較例3之桃蛀果蛾防治園。於蘋果收穫期，調查各蘋果園內桃蛀果蛾之被害果率，並將其結果示於表2。且被害果率係可依{(被害果數)/(調查果數)}×100之式算出。調查果數係16,949個。
    實施例3之桃蛀果蛾防治園之被害果率為26.8%，較比較例2之40.1%以及比較例3之86.4%，為大大降低之數值。由於藉由於順十三-二十烯-十-酮中加入順七-二十三烯，交信擾亂效果性顯著被增強，得知該2成分混合物係於防治本桃蛀果蛾上，顯示具有優異的功能。
    [圖1]圖1中，桃蛀果蛾萃取液之EAD(electroantennographic detection)圖係示於圖1(A)，GC(gas chromatography)圖則示於圖1(B)。
    [圖2]圖2係桃蛀果蛾萃取液之成分(1)之質譜儀(Mass Spectrum)圖。
    [圖3]圖3係桃蛀果蛾萃取液之成分(2)之質譜儀圖。
    [圖4]圖4係桃蛀果蛾萃取液之成分(3)之質譜儀圖。
    [圖5]圖5係桃蛀果蛾萃取液之成分(4)之質譜儀圖。
    [圖6]圖6係桃蛀果蛾萃取液之成分(5)之質譜儀圖。
    [圖7]圖7係桃蛀果蛾萃取液之成分(6)之質譜儀圖。
    [圖8]圖8係市售品二十二烷(docosane)之質譜儀圖。
    [圖9]圖9係市售品二十三烷(tricosane)之質譜儀圖。
    [圖10]圖10係合成化合物順七-二十三烯之質譜儀圖。
    [圖11]圖11係合成化合物順五-二十五烯之質譜儀圖。
    [圖12]圖12係合成化合物順十二-十九烯-九-酮之質譜儀圖。
    [圖13]圖13係合成化合物順七-二十一烯-十一-酮之質譜儀圖。
    [圖14]圖14係白色黏著型誘蟲盒(trap)。
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種桃蛀果蛾之性費洛蒙物質，其係至少含有順七-二十三烯((Z)-7-tricosene)與順十三-二十烯-十-酮((Z)-13-eicosen-10-one)而成。
    [2] 一種桃蛀果蛾之性引誘劑，其係至少含有如申請專利範圍第1項之性費洛蒙物質而成。
    [3] 一種桃蛀果蛾之交信擾亂劑，其係至少含有如申請專利範圍第1項之性費洛蒙物質而成。
    [4] 一種桃蛀果蛾之防治方法，其係包含利用如申請專利範圍第1項之性費洛蒙物質並置放於圃場之步驟。
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